物理不可克隆函数（PUF）是计算机硬件领域的一种防伪安全技术，近年来得到了许多化学和材料领域工作者的广泛关注。这种技术依据的是材料制备过程中某一种参数的随机变化，这也意味着即使是材料制造者本身也无法复现相同的结果。光学PUF与发光材料的光学特性相关，与传统PUF相比具有明显的优势，包括可加工性、材料多功能性和发光可调等。此外，它们允许使用便携式图像捕获工具和成熟的图像处理技术进行快速直接的PUF编码验证。然而，目前大多数光学PUF的防伪设计依赖于荧光团的随机分布，编码简单，容量低，并且发射主要发生在可见光区域，编码结果容易受到外界干扰。而基于更高层次隐蔽光的先进光学PUF仍未被探索，因此，迫切需要一种易于制造且发光行为复杂的先进光学材料体系，应用于光学PUF中，实现高容量密钥编码以增强安全性。
圆偏振光（CPL）是一种特殊形式的隐蔽光，能携带隐藏的光学偏振态信息。因此，能够产生CPL的手性光学材料能很好的被应用于光学PUF。在本次工作中，我们制备了一种近红外圆偏振发光（NIR-CPL）材料。该NIR-CPL材料由带有手性纳米空腔的手性印迹光子（CIP）膜和产生近红外发光的Yb3+离子掺杂钙钛矿纳米晶（Yb3+：CsPbCl3）组成。CIP薄膜内的手性纳米空腔复制了手性向列相液晶的手性三维结构，因此保留了液晶的光子禁带。为了实现这一点，我们采用光聚合工艺在液晶分子处于手性向列相时聚合，固定其相结构，随后洗掉液晶分子。由于这些手性纳米空腔复制了手性向列相液晶分子的手性排列，因此它们保留了手性液晶的光子禁带特性。光子禁带的保留能够使产生的CPL获得较大发光不对称因子（glum），glum也是衡量CPL材料性能的关键参数。而液晶分子的去除意味着液晶分子的大极性环境对发光染料的淬灭减少，尤其有利于在极性环境中低发光量子产率的近红外发光体系。随后，将Yb3+：CsPbCl3纳米晶负载到CIP薄膜上，得到了高效的NIR-CPL材料（S/RCIP@Yb-PeNCs），其|glum|约为0.9。此外，通过利用纳米晶在薄膜表面和手性纳米空腔内的随机分布，我们设计了一种NIR-CPL PUF体系（图一），具备近红外光、近红外圆偏振光、发光不对称因子三种模式的多维度编码信息。
图一：高效NIR-CPL PUF的制备和响应示意图。第一阶段：采用溶液处理方法，在CIP膜上随机负载Yb3+：CsPbCl3，制备了NIR-CPL材料。第二阶段：随机负载的Yb3+：CsPbCl3形成了不可克隆表面。通过手机以及圆偏振片联用采集了光学PUF的编码信息。其中CPL和glum模式通过图像捕获和编码过程为光学PUF提供了额外的安全层。缩写含义：PeNCs = 钙钛矿纳米晶，Yb3+：CsPbCl3；CIP film = 手性印迹光子膜；PUFs = 物理不可克隆函数；CPL = 圆偏振发光。
结果表明，在近红外光、近红外圆偏振光、发光不对称因子三种模式下，PUF编码过程中的随机性和唯一性都表现出接近理论值的0.5，并且编码唯一性与编码误差之间保留着较大的安全距离，数据重复可读性大（图二、三）。证明制备的NIR-CPL材料利用光学PUF编码结果的合理性以及可靠性。
图二：NIR-CPL PUF近红外光模式的编码结果。（a）sCIP@Yb-PeNCs薄膜的近红外图、灰度图、二进制图和PUFs编码密钥，其中近红外图使用850 nm长通滤光片拍摄。以及sCIP@Yb-PeNCs薄膜的光学PUFs在近红外模式下的编码随机性（b）、编码唯一性和误差（c）和编码重复性（d）。
图三：NIR-CPL PUF圆偏振和glum模式的编码结果。（a）sCIP@Yb-PeNCs薄膜的CPL强度分布和二进制图像。（b）sCIP@Yb-PeNCs薄膜的glum值分布图和二进制图。以及CPL模式下的（c，d）和glum值模式下（e，f）的光学PUFs编码的随机性和唯一性结果。在（d）和（f）中的插图是对应模式下的重复编码的重复性分析，其中I-X是重复编码的编号。
CIP膜的设计成功地缓解了液晶相中的流动性、不稳定性和荧光团淬灭相关的挑战。并且自支撑薄膜还可以作为手性模板，从而实现高g值的NIR-CPL。钙钛矿纳米晶体的近红外发光和CIP薄膜的手性的结合为光学PUF（如CPL和glum）增加了一层额外的安全层。这种结合为设计和实施将高效的NIR-CPL材料与光学PUF集成的策略开辟了令人兴奋的可能性，也展现了溶液可加工手性光子薄膜在推动新一代光学PUF中发挥关键作用的潜力。
论文信息： Near-infrared circularly polarized luminescent physical unclonable functions （文章链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.4c03136）
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