光子上转换技术能够将低能量光子转化为高能量光子，在太阳能利用、生物成像与光催化等领域展现出重要潜力。其中，基于三重态-三重态湮灭机制（TTA）的上转换因可使用非相干、低功率光源且效率较高而备受关注。然而，目前常用的三重态光敏剂多依赖含重金属的化合物，存在毒性高、成本大等问题，因此开发高效的无重原子光敏剂成为近年来的研究热点。
传统重金属敏化剂依赖其强自旋轨道耦合作用（SOC），有效促进系间窜越(ISC)，进而驱动三重态-三重态能量转移(TTET)与湮灭(TTA)过程，最终实现上转换发光。因此，设计无重原子三重态光敏剂的关键在于如何高效实现系间窜越。目前主要有两种策略：一是基于自由基对系间窜越机制(RP-ISC)，其特点是给体与受体空间分离，削弱自旋-自旋交换作用，从而促进系间窜越；二是基于自旋轨道耦合电荷转移系间窜越机制（SOCT-ISC），该机制依赖于给体与受体在空间上接近并保持近似正交构型，通过电荷复合过程中轨道角动量的变化引发自旋角动量反转，从而实现高效系间窜越。
一般认为，SOCT-ISC主要发生于具有正交构型的分子内电荷转移体系，而在采取面对面π–π堆积的分子间电荷转移共晶中难以实现。然而，Wasielewski课题组的研究表明，即使在此类共面堆叠共晶中，电荷复合过程中的轨道角动量变化仍可驱动SOCT-ISC，产生三重态激子。尽管如此，固态共晶的刚性晶格严重限制了激子的扩散，加之基于Dexter机制的能量转移的作用距离极短（小于 1 nm），使得该类体系中三重态激子的有效利用仍面临挑战。
我们通过构建固-液界面体系，首次实现了基于有机电荷转移共晶敏化的上转换发光。以芘(Py)–四氰基苯（TCNB）电荷转移晶体作为三重态敏化剂，以油状9,10-二苯基蒽作为液态湮灭剂，构建了上转换系统。在532 nm激光激发下，共晶中的电荷转移激子经SOCT-ISC过程高效转化为长寿命三重态激子，随后在晶体–液体界面发生TTET过程，最终两个三重态的湮灭剂分子发生TTA过程，发出蓝色的上转换光，实现了分子间电荷转移激子敏化的TTA上转换发光。
图1. CT共晶固液界面处TTA示意图。
我们通过溶液扩散法制备了Py–TCNB电荷转移态共晶，与淡黄色的电荷给体Py和无色电荷受体TCNB相比，共晶的吸收光谱红移并呈现出红色，同时在580nm处出现一个较宽的发射峰，结合DFT计算发现，共晶中HOMO能级电子云分布在给体上，而LUMO能级电子云分子在受体上，存在给体到受体的电荷转移，第一激发态表现为CT态，并且通过TD-DFT计算发现共晶的三重态也表现出一定的电荷转移性质，但自旋电子密度主要分布在给体上。为了能够利用这样的电荷转移共晶作为三重态敏化剂，他们通过支链取代将具有较低三重态能级的9，10-二苯基蒽液态化，从而有助于三重态能量有CT共晶到湮灭剂的传递。
图2. CT共晶和湮灭剂分子结构、电子云分布、吸收发光光谱及CT态敏化TTA过程。
使用超声将共晶打碎成细小的晶体，并浸泡到湮灭剂当中，使用532nm绿光激发，观察到了435nm处的反-Stokes发射，而单独激发湮灭剂并未观察到上转换发光过程，同时通过计算发光强度与激发功率的双对数关系证实了TTA上转换发光过程。
图3. CT态敏化TTA发光光谱及激发强度与发光强度关系。
进一步，通过纳秒瞬态吸收光谱探究了体系的三重态生成及相应TTET的动力学行为。首先使用CT吸收带处500 nm光激发CT共晶，在最初的1-2ns的时间内，观察到了激发态吸收峰，并在1μs内完成衰减，同时558nm处出现一个新的激发态吸收峰，并持续20μs，对应着CT态三重态。通过对动力学行为的分析发现，单重态的衰减和三重态的产生同步发生，证明了CT共晶中发生有效的ISC生成CT三重态。类似的，将共晶浸泡到湮灭剂中，发现了湮灭剂的三重态的生成伴随着CT共晶三重态的产生与衰减，证实了CT共晶到湮灭剂的TTET过程，计算发现TTET效率高达86.6 ± 9%。
图4. 共晶及TTA体系纳秒瞬态吸收光谱。
由于基于Dexter机制的能量转移的作用距离局限在几个纳米范围内，为了将TTET和TTA过程的可视化，我们通过荧光寿命成像(FLIM)研究了上转换体系，发现上转换发光严格局限于晶体与液态湮灭剂的接触界面，明确证实该过程具有显著的“界面限域”特性。同时，只有湮灭剂没有共晶的体系并未观察到上转换发光，也证明敏化的上转换过程，而不是直接激发湮灭剂。
该工作首次实验验证了分子间电荷转移激子可作为高效三重态敏化剂驱动上转换发光，不仅为开发低成本、无毒性的高性能无重原子上转换材料开辟了新途径，也展示了通过调控电荷转移过程操纵激子行为的巨大潜力，对光化学与材料科学的发展具有重要推动作用。
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