2021-03-23,The Journal of Physical Chemical Letters:利用低能级三重态敏化剂实现光子上转换开关



近年来,基于三重态-三重态湮灭(TTA)机制的上转换发光由于其具有激发功率低、上转换效率高、以及激发和发射波长可调等优势得到了广泛的关注。特别是近红外光到可见光的上转换体系更是在光伏、光催化及光学成像光动力治疗等领域表现出很好的应用前景。外界刺激响应的TTA上转换体系能够拓展其应用范围,目前已有报道对温度、力、电场、磁场、金属离子及pH等刺激响应的上转换体系,在诸多外界刺激方式中,光作为一种远程非接触、具有良好的时空可控性,具有很大的优势。传统的光控TTA上转换发光使用不具有发光性质的光致变色二芳基乙烯作为能量受体,紫外光照闭环后,通过能量转移阻断三重态能量转移或者是淬灭生成的单重态,从而淬灭上转换发光;可见光照促进开环反应,开环态并不能影响TTA过程,上转换发光得以重新恢复,从而实现光控上转换发光开关。直接用作三重态湮灭剂的光致变色材料还未见报道。

近期,我们课题组发现具有荧光turn-on模式的苯并噻砜类光致变色二芳基乙烯可以用作近红外光到可见光上转换的能量受体,实现光控的近红外光(730nm)到可见光(500-700 nm)的上转换发光。我们合成了5种不同供电性基团的二芳基乙烯化合物,其发光颜色随着取代基供电性的增加,发光逐渐红移,同时还保持较高的荧光量子效率。通过量子计算发现,闭环态具有较低的三重态能级;开环态三重态能级较高而且不具有发光性质。由于闭环态三重态能级与常见的近红外光三重态受体红荧烯相近而且具有高的荧光量子效率,是一类潜在的三重态受体材料。以化合物2作为代表,通过与近红外光吸收酞菁敏化剂组成上转换体系,发现在730nm近红外光照下可以实现530 nm的上转换发光。紫外光/可见光可以控制二芳基乙烯的关环/开环反应,进而控制上转换发光的有无。就像下转换发光一样,经过多次循环之后,上转换发光还能保持良好的可重复性。

相关结果发表在The Journal of Physical Chemical Letters上(DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00535)。